Águas e Efluentes Industriais

O enquadramento de níveis de DQO e DBO em efluentes, para descarte de acordo com a legislação ambiental, geralmente pode ser efetivado por operações de tratamento biológico que levam à redução da DBO contida. Nos casos em que o efluente contém níveis excessivos de substâncias não-biodegradáveis, o tratamento biológico não é suficiente, tornando-se necessária a adoção de tratamento prévio ou subsequente com sistemas oxidantes mais potentes. Nesses casos o Peróxido de Hidrogênio pode ser empregado em adição direta ou como um Processo de Oxidação Avançada para a oxidação dos compostos ditos recalcitrantes, com o objetivo de enquadramento do valor da DQO aos limites das normas ambientais. 

Obs.: Deve-se atentar para a necessidade de eliminar o residual de H₂O₂ (residual não-reagido) dos efluentes tratados com H₂O₂ em que haja controle de DQO. Isso porque o mesmo interfere positivamente na determinação analítica da DQO, gerando valores mais altos do que aqueles que seriam os da DQO real do efluente tratado. 

A água deionizada é amplamente empregada na indústria química e em produção farmacêutica. 

Essa água quimicamente pura é, entretanto, facilmente contaminada por bactérias de baixo requerimento nutritivo, tais como: bactérias gram-negativas não fermentativas, P. aeruginosa e outras. Essas populações podem facilmente contaminar formulações farmacêuticas líquidas (ex.: xaropes, soluções líquidas e emulsões), como também aumentar aumentar a carga microbiana em equipamentos e frascos, além de reduzirem o nível de confiança da água para injeção produzida a partir dessa água deionizada. 

Portanto, atender às Boas Normas de Produção (de acordo com os padrões da FDA) requer constante monitoramento e desinfecção periódica dos sistemas de água deionizada. 

Vários tipos de soluções têm sido propostos para resolver a questão das contaminações. 

A de maior investimento é o uso de um sistema completo em aço inox (tanques, filtros, linhas e bombas), esterilizado via vapor fluente. Hipoclorito de sódio, formalina e compostos de amônio quaternário são amplamente empregados, embora o último possa induzir cepas resistentes. 

Com todos esses desinfetantes, o enxágüe dos das soluções esterilizantes torna-se um grande problema; além disso, o hipoclorito causa corrosão ao aço inox. 

A solução é o uso de peróxido de hidrogênio. Sua capacidade de desinfecção é extremamente alta comparada com outros desinfetantes, atingindo as especificações necessárias, requerendo um procedimento simples com um tempo total de parada curto, sem deixar nenhum resíduo tóxico após o enxágue. A freqüência de desinfecção também é reduzida, assim como a quantidade de água deionizada usada para lavagem. Não ocorre nenhuma corrosão.

Efluentes contendo arsênio podem ser destoxificados usando peróxido de hidrogênio e sulfato de ferro. 

As reações ocorrem como segue: 

HAsO₂ + H₂O₂ → H₃AsO₄ 

2 Fe²⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺ → 2 Fe³⁺ + 2 H₂O

A necessidade de uma etapa oxidação vem do fato de dos compostos de As V serem muito mais insolúveis que aqueles de As III. 

Arsênio pode ser eficientemente removido de soluções aquosas por precipitação com hidróxido de lodos de arseniato férrico em tanques de agitação abertos: 

Fe³⁺ + H₃AsO₄ → FeAsO₄ (s) + 3 H⁺

Ou, não havendo Fe³⁺ suficiente:

3 Fe²⁺ + 2 H₃AsO₄ → Fe₃(AsO₄)2 (s) + 6 H⁺

Alternativamente ou adicionalmente, a adição de Íons Ca 2+ (como na adição de leite de cal) ao efluente sendo tratado vai propiciar a ocorrência da reação de formação do arseniato de cálcio, também contribuindo para a remoção do contaminante:

3 Ca²⁺ + 2 H₃AsO₄ → Ca₃(AsO₄)₂ (s) + 6 H⁺

Efluentes aquosos contendo cianetos são gerados, principalmente, em operações hidrometalúrgicas de extração de ouro e prata, indústrias galvânicas, de produção de compostos nitrados, usinas siderúrgicas e refinarias de petróleo. 

As opções atuais de tratamento compreendem o uso de um oxidante que converte cianeto na espécie muito menos tóxica cianato. Esta por sua vez hidrolisa-se espontaneamente formando como produtos finais da operação íons carbonato / bicarbonato e amônia / amônio. 

O peróxido de hidrogênio é indicado para o tratamento de efluentes clarificados, que já apresentem pelo menos de 10 mg/L de Cu dissolvido. O íon Cu²⁺ age como potente catalisador da reação. Caso insuficiente, adiciona-se solução de CuSO₄ no tratamento – o Cu²⁺ adicionado precipita ao final da reação como Cu(OH)₂. 

No caso de efluentes em polpa a melhor indicação de oxidante é o Ácido de Caro (H₂SO₅) que por ter ação muito rápida dispensa a adição de catalisador. 


Química do Processo:

Com o Peróxido de Hidrogênio, a ação sobre os cianetos ocorre de acordo com a reação: 

CN^- + H₂O₂ → CNO^- + H₂O

Já no uso do Ácido de Caro, o ácido sulfúrico (H₂SO₄) e peróxido de hidrogênio (H₂O₂) são misturados em um gerador apropriado para gerar o H₂SO₅: 

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅ + H₂O

A ação do Ácido de Caro sobre o cianeto livre produz o íon cianato. Este por sua vez se hidrolisa espontaneamente a íons carbonato e amônio. A reação deve ser feita em meio básico para evitar a geração de ácido cianídrico volátil (HCN), geralmente pela adição de leite de cal ou soda cáustica: 

CN^- + H₂SO₅ + 2 OH^- → CNO^- + 2 H₂O + SO₄^2-

CNO^- + 2 H₂O → NH4⁺ +CO₃^2-

Em reações análogas à do cianeto livre, ciano-complexos metálicos, moderadamente estáveis, tais como os de cobre, zinco e níquel, são oxidados, gerando, além de carbonato e amônio, hidróxidos precipitados. Desse modo, alcança-se também uma remoção de metais pesados do efluente. 

M(CN)_n^(2-n) + n H₂O₂ → n CNO^- + M²⁺ + n H₂O

n CNO^- + M²⁺ + (2n+2) H₂O → n CO₃^2- + n NH4⁺+ M(OH)₂(s) + 2 H⁺

onde M = Cu, Zn, Ni

No caso de ferro-cianeto-complexos, a remoção não se dá por oxidação, mas sim por precipitação de complexos insolúveis com íons de metais de transição. 
 

Fe(CN)₆^4- + 2 M²⁺ → M₂Fe(CN)₆(s)

onde M = Fe, Cu, Zn, Ni, etc. 

Um dos processos mais utilizados para tratar efluentes contendo cromo (VI), consiste da redução química para cromo (III) seguida de precipitação do seu hidróxido. Os agentes redutores convencionalmente utilizados na indústria são o bissulfito de sódio (NaHSO₃) e o metabissulfito de sódio (Na₂S₂O₅). 

Estes agentes, apesar de eficientes, possuem a desvantagem de agregar aos efluentes tratados cargas adicionais de sulfito (residual não reagido) e sulfato (produto de reação), com potenciais impactos ambientais decorrentes. 

O peróxido de hidrogênio pode ser utilizado como agente redutor do cromo (VI) em meio ácido como uma alternativa aos compostos sulfitados. Todo o peróxido de hidrogênio residual se decompõe em oxigênio e água, o que facilita o emprego dos efluentes tratados como água de reuso no processo industrial. 

As seguintes equações representam o processo global de tratamento: 

Cr₂O₇^2- + 3 H₂O₂ + 8 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O + 3 O₂ (g) 

Cr³⁺ + 3 OH^- → Cr(OH)₃(s) 

Introdução 

Diversos efluentes industriais, como os gerados no refino de petróleo, produção de materiais sintéticos e nas sínteses químicas, podem conter fenóis com diversas estruturas. Ao atingirem os corpos receptores hídricos, esses compostos podem provocar efeitos deletérios consideráveis, sobretudo no tratamento de água potável.

A cloração de águas contaminadas por fenóispode levar à formação de fenóis clorados mais tóxicos do que os produtos originais e que, mesmo em pequenas concentrações, podem conferir gosto e odor desagradáveis.

Por esse motivo, e devido à sua toxicidade, os limites admissíveis de fenol nos efluentes são muito baixos baixos (< 0,5 mg/L).

Tratamento Biológico/Químico
 
O tratamento biológico de fenóis é amplamente utilizado. Porém, a maioria dos sistemas, mesmo após prévia adaptação, é muito sensível a aumentos da carga orgânica. Além disso, esses sistemas têm uma capacidade restrita de degradação de fenóis. A oxidação química com cloro leva, conforme já comentado, à formação de compostos clorados mais tóxicos que os originais. 

Oxidação com peróxido de hidrogênio
 
A oxidação de fenóis com peróxido de hidrogênio, catalisada por sais de ferro (Reação de Fenton), ocorre de forma rápida em meio ácido (pH entre 3 e 4).

O peróxido de hidrogênio reage com fenóis, formando mais compostos hidroxilados, tais como catecol, hidroquinóis e resorcinol. Dependendo das condições de reação, uma decomposição total do fenol pode ser obtida, conforme a seguinte reação:

C₆H₅OH + 14 H₂O₂ → 6 CO₂ + 17 H₂O

Após a oxidação é geralmente necessário aumentar o pH de volta à neutralidade com hidróxido de sódio ou cálcio. Com este procedimento ocorre a floculação do hidróxido férrico, junto com produtos originados pela oxidação, que são então subsequentemente separados por filtração.

Soluções e águas residuárias de processos industriais são frequentemente contaminadas com íons ferro. Apesar da remoção desse contaminante por precipitação do hidróxido ser um processo simples e amplamente conhecido, é conveniente assegurar que todo o ferro dissolvido seja levado ao estado de oxidação 3+, para que a precipitação seja eficiente a partir de pH = 3,5; com baixo consumo de base. 

A remoção de ferro por oxidação e precipitação com Peróxido de Hidrogênio é muito rápida, ocorrendo de acordo com a equação: 

Fe²⁺ + ½ H₂O₂ + 2 OH^- → Fe(OH)₃ (s) 

Soluções de processos e águas residuárias de processos metalúrgicos são frequentemente contaminadas com íons de manganês. 

A remoção de manganês é facilitada pela oxidação do metal do estado 2+ ao estado 4+, o que permite alcançar, em pH até 9, um alto grau de precipitação. A mesma eficiência de precipitação do hidróxido (Mn(OH)₂)só se alcançaria em faixa de pH superior a 10. A reação que ocorre é: 

Mn²⁺ + H₂O₂ + 2 OH^- → MnO₂ (s) + 2 H₂O 

Águas e efluentes contendo selênio são eficientemente tratados com Peróxido de Hidrogênio e Hidróxido de Cálcio (leite de cal), levando à precipitação de selenato de cálcio de acordo com a reação: 

Ca²⁺ + SeO₃^2- + H₂O₂ → CaSeO₄(s) + H₂O

Alternativa ou adicionalmente, pode-se considerar a possibilidade de formação de precipitados de selenatos de zinco e manganês se os efluentes tratados com H₂O₂ contiverem esses metais. 

Sulfetos 

A geração de odores ofensivos em efluentes, esgotos domésticos e demais instalações de tratamento de águas servidas deve-se principalmente à ação de bactérias redutoras, que agem anaerobicamente sobre sulfatos presentes no meio. Em refinarias e terminais petrolíferos, as águas de produção e de processos apresentam-se contaminadas em decorrência da existência natural de sulfetos no petróleo. 

Problemas causados por sulfetos: 

Odor 
O desagradável odor ofensivo do H₂S é bem conhecido e já é perceptível em concentrações a partir de 0,3 ppm. 
Em concentrações mais elevadas, o gás inibe a ação do sistema olfativo, eliminando um fator que serviria de alarme em uma situação de perigo. 

Toxicidade 
Os sulfetos constituem uma ameaça ambiental por serem venenosos à vida aquática em geral. 
O gás sulfídrico é igualmente tóxico e, em concentrações superiores a 1.000 ppm no ar, pode ocasionar a morte em poucos minutos. Irritação dos olhos e do aparelho respiratório, dores de cabeça e sensação de fadiga são sintomas de uma exposição a concentrações superiores a 5 ppm. 
Em razão de sua elevada volatilidade, o perigo representado pelo gás sulfídrico é da mesma ordem do gás cianídrico. 

Corrosão 
A corrosão provocada pelo gás sulfídrico é o fator que mais contribui para a degradação de tubulações, bombas e instalações de tratamento de efluentes / esgotos, mesmo das partes de concreto. 

Ação desfavorável sobre o tratamento biológico 
Em concentrações elevadas, os sulfetos são tóxicos ao tratamento biológico, podendo reduzir a eficiência do processo e até a inibir a atividade microbiana. Na prática, para que não ocorram perturbações da biomassa ativa, a concentração dos sulfetos não deve ser superior a 25 mg/L. E deve ser mantida a mais constante possível, pois variações que causam choques também prejudicam a atividade biológica nos processos. A presença de sulfetos no efluente favorece ainda o crescimento de bactérias filamentosas nos processos de tratamento por lodos ativados. 


Oxidação de sulfetos pelo peróxido de hidrogênio: 

O peróxido de hidrogênio promove oxidação parcial de sulfetos a compostos intermediários que não exalam mau cheiro e que podem ser tratados com aeração, eficientemente e a baixo custo. 

Sulfetos são formados conforme as seguintes reações: 

H⁺ + HS^- ↔ H₂S (Meio neutro ou ácido) 
HS^- ↔ H⁺ + S^2- (Meio básico)

- Em meio básico há espécies de baixo poder corrosivo: S^2- e HS^-, com uma baixa concentração de H₂S (menos de 1% de enxofre dissolvido). No entanto, nesta faixa de pH nem esgoto doméstico nem efluente industriais podem ser descartados em rios. 

- Em meio ácido ou neutro a principal reação de oxidação do gás sulfídrico ocorre como segue: 

H₂S + H₂O₂ → S (s) + 2 H₂O

Onde grande parte do sulfeto é transformado em enxofre elementar. O resto é constituído de diferentes compostos solúveis de enxofre, que de acordo com sua estrutura podem ser oxidados posteriormente. 
A reação é relativamente lenta em meio ácido, mas pode ser catalisada através de íons de metais de transição. Após a adição de ferro dissolvido (como sulfato de ferro(III)), a reação se completa em poucos minutos, mesmo em temperatura ambiente. 


- Em reações em meio alcalino, a oxidação ocorre de acordo com a seguinte equação: 

S^2- + 4 H₂O₂ → SO₄^2- + 4 H₂O

Neste caso, a reação é mais rápida de que em meio ácido. À temperatura ambiente ela se conclui em poucos minutos, mesmo sem adição de catalisadores. Para evitar subprodutos, a proporção de peróxido utilizada deve ser acima da estequiométrica. 

Existem basicamente quatro maneiras práticas e economicamente viáveis de efetuar a oxidação dos sulfetos com o peróxido de hidrogênio 

• Oxidação Completa
• Oxidação Preventiva
• Oxidação Auxiliar
• Polimento

Oxidação preventiva 
Quando usado como medida preventiva ao desenvolvimento de sulfetos, o peróxido de hidrogênio é primariamente usado como fonte de oxigênio inibindo o desenvolvimento de bactérias sulfato redutoras em esgotos e efluentes. A geração in situ do oxigênio dá-se por decomposição espontânea do peróxido: 

H₂O₂ → H₂O + ½ O₂

Oxidação auxiliar 
Para os casos que já efetuam parte da oxidação do efluente por meio de aeração ou injeção de oxigênio, o peróxido de hidrogênio atua como reforço, já que a pré-adição de quantidades suficientes para uma oxidação parcial do efluente imediatamente elimina o mau odor e acelera a operação de aeração subseqüente, assegurando alto grau de eficiência ao processo. 

Polimento 
Uma etapa de polimento final pode ser indicada para uma adequação do efluente às condições exigidas pelos órgãos de controle ambiental. No caso de o efluente, ao final do tratamento, ainda possuir um teor de sulfetos acima dos padrões para descarte, poderá ser adequado rapidamente com uma pequena dosagem de peróxido de hidrogênio. 

Desinfecção 
Para atender às condições legais de balneabilidade (Resolução CONAMA 274/2000), o descarte de esgotos em corpos receptores de rios e mar, em que se preveja o uso para recreação de contato primário, deve ser precedido por desinfecção visando à eliminação de coliformes termotolerantes. Para essa aplicação, a ação oxidante do peróxido de hidrogênio já funciona como primeira etapa de desinfecção, reduzindo a carga de ácido peracético PROXITANE necessária para a completa eliminação dos microorganismos patogênicos. 

A constante busca do aumento da eficiência e da redução dos custos industriais no setor papeleiro tem levado ao fechamento dos circuitos de água branca, reduzindo as perdas de fibras, produtos químicos e água industrial. 

O reuso de água obtido pelo fechamento de circuitos de água traz vantagens econômicas diretas para a indústria de papel. Entretanto, a presença de fibras, minerais, resinas, cargas orgânicas (ligantes, dispersantes etc.), temperatura moderadamente elevada e aeração causam vários problemas operacionais e de qualidade. A maioria desses problemas está relacionada ao aumento da salinidade, odores causados por H₂S gerado por bactérias redutoras de sulfato, corrosão microbiológica e formação de limo bacteriano - e acarretam em interrupções de produção, quebras e defeitos no papel. 

Na maioria dos casos, quanto mais fechado for o sistema, maior será a contaminação microbiana. Além disso, dependendo da origem da matéria-prima fibrosa pode haver um maior grau de contaminação (papel reciclado é potencialmente mais contaminado que celulose virgem). 

Em vista disso e objetivando um aumento na eficiência e redução de custo do tratamento de circuitos de água branca, a PERÓXIDOS DO BRASIL desenvolveu a aplicação do peróxido de hidrogênio como agente microbicida. 

Seu efeito é suficientemente potente, reduzindo a formação depósitos de limo biológico, e número de limpezas químicas requeridas, conseguindo efetivamente reduzir a contagem de bactérias aos níveis requeridos. Taxas de corrosão causadas pelas bactéria sulfato-redutoras também são bastante melhoradas devido à oxigenação aumentada, uma vez que essas são anaeróbias. 

Também é alcançada redução nos níveis de sulfeto, eliminando o odor no circuito e necessidade de adição de outros compostos para o controle de H₂S.

Com todos estes efeitos, a frequência de quebras de papel é reduzida e a velocidade das máquinas aumentada. Além disso, menos celulose é perdida pelo descarte de água branca durante a limpeza da máquina de papel.