Aguas y Efluentes Industriales

El descarte de los efluentes de acuerdo con la legislación ambiental requiere el control de la DQO y DBO. Esto se puede lograr a través de operaciones de tratamiento biológico, que conducen a la reducción de DBO.

En los casos en que el efluente contiene niveles excesivos de sustancias no biodegradables, el tratamiento biológico no es suficiente, siendo necesario la adición de tratamiento adicional previo o subsecuente con sistemas oxidantes más potentes. En estos casos, el peróxido de hidrógeno puede ser empleado junto con un proceso de oxidación avanzada para oxidar los compuestos recalcitrantes, conducindo a la reducción de la DQO a los límites definidos por las leyes ambientales.
 
Nota: El peróxido de hidrógeno residual (residual no reaccionado) debe ser eliminado de los efluentes tratados en el que hay control de DQO, por descomponer en oxígeno y agua, generando un valor mayor que el de la DQO real. 

El agua desionizada es utilizada ampliamente en la producción química y farmacéutica.
 
Esta agua químicamente pura es, sin embargo, fácilmente contaminada por bacterias de requerimiento nutricional bajo, tales como Gram-negativas no fermentativas, P. aeruginosa, y otros. Estas poblaciones pueden contaminar fácilmente formulaciones farmacéuticas líquidas (por ejemplo, jarabes, soluciones líquidas y emulsiones), como también aumentar la carga microbiana en equipos y viales, además de reducir el nivel de confianza del agua de inyección producida a partir del agua desionizada.
 
Por lo tanto, cumplir las Buenas Normas de producción (de acuerdo con las normas de la FDA) requiere vigilancia constante y desinfección periódica de sistemas de agua desionizada.
 
Se han propuesto varios tipos de soluciones para resolver el problema de la contaminación.
 
La de mayor inversión es el uso de un sistema completo en acero inoxidable (tanques, filtros, bombas y líneas), se esteriliza por medio de vapor fluyente. Hipoclorito de sodio, formalina y compuestos de amonio cuaternario se utilizan ampliamente, aunque este último puede inducir cepas resistentes.

Con todos estos desinfectantes, el enjuague de los residuos de las soluciones esterilizantes se convierte en un gran problema, además, el hipoclorito provoca la corrosión del acero inoxidable.
 
La solución es el uso de peróxido de hidrógeno. Su capacidad de desinfectar es extremadamente alta en comparación con otros desinfectantes, alcanzando las especificaciones necesarias, lo que requiere un procedimiento simple con un tiempo total de parada corto, no dejando ningún residuo tóxico después del enjuague. La frecuencia de la desinfección se reduce también, así como la cantidad de agua desionizada utilizada para el lavado. No se produce ninguna corrosión.

Efluentes que contienen arsénico pueden ser decontaminados/tratados usando peróxido de hidrógeno y sulfato de hierro.

Las reacciones ocurren como sigue:

HAsO₂ + H₂O₂ → H₃AsO₄ 

2 Fe²⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺ → 2 Fe³⁺ + 2 H₂O

La necesidad de una etapa de oxidación viene del hecho de los compuestos de As V serem mucho más insolubles que aquellos de As III.

El arsénico puede ser removido eficientemente de soluciones acuosas por precipitación con hidróxido de lodos de arseniato férrico en tanques de agitación abiertos: 

Fe³⁺ + H₃AsO₄ → FeAsO₄ (s) + 3 H⁺

O, no habiendo Fe3+ suficiente:

3 Fe²⁺ + 2 H₃AsO₄ → Fe₃(AsO₄)2 (s) + 6 H⁺

Alternativamente o adicionalmente, la adición de iones Ca2+ (como en la adición de hidróxido de calcio) el efluente tratado se facilitará la ocurrencia de la reacción de formación de arseniato de calcio, también contribuyendo para la remoción del contaminante:

3 Ca²⁺ + 2 H₃AsO₄ → Ca₃(AsO₄)₂ (s) + 6 H⁺

Efluentes conteniendo cianuro se generan principalmente en las operaciones de extracción hidrometalúrgicas de oro y plata, las industrias de galvanoplastia, de producción de compuestos nitrosos, acerías y refinerías de petróleo.

Las opciones de tratamiento actuales incluyen el uso de un oxidante que convierte el cianuro en la especie mucho menos tóxica cianato. Este a su vez se hidroliza espontáneamente formando como productos finales de la operación los iones de la operación de carbonato/bicarbonato y amoniaco/amonio.

El peróxido de hidrógeno es indicado para el tratamiento de efluentes clarificados, que presentan al menos 10 mg/L de Cu disueltos. El ion Cu2+ actúa como un potente catalizador. Caso insuficiente, se añade solución de CuSO4 en el tratamiento - El Cu2+ añadido se precipita al final de la reacción como Cu(OH)2.

En el caso de efluentes en pulpa la mejor indicación de oxidante es el ácido de Caro (H2SO5), que por tener acción muy rápida no necessita de catalizador.

Química de lo Proceso 

Con el peróxido de hidrógeno, la acción los cianuros se produce de acuerdo con la reacción:

CN^- + H₂O₂ → CNO^- + H₂O

Ya en el uso de ácido de Caro, ácido sulfúrico (H2SO4) y peróxido de hidrógeno (H2O2), se mezclan en un generador apropiado para generar el H2SO5:

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅ + H₂O

La acción del el ácido de Caro sobre el cianuro libre produce el ion cianato. Esto a su vez se hidroliza espontáneamente a iones carbonato y amonio.

La reacción debe ser realizada en medio básico para evitar la generación de de ácido cianhídrico volátil (HCN), por lo general mediante la adición de hidróxido de calcio o sosa cáustica:

CN^- + H₂SO₅ + 2 OH^- → CNO^- + 2 H₂O + SO₄^2-

CNO^- + 2 H₂O → NH4⁺ +CO₃^2-

En reacciones análogas a la del cianuro libre, ciano-complejos metálicos, moderadamente estables, tales como cobre, zinc y níquel, son oxidados, generando,

además de carbonato y amonio, hidróxidos precipitados. Así, también se consigue la eliminación de los metales pesados del efluente.

M(CN)_n^(2-n) + n H₂O₂ → n CNO^- + M²⁺ + n H₂O

n CNO^- + M²⁺ + (2n+2) H₂O → n CO₃^2- + n NH4⁺+ M(OH)₂(s) + 2 H⁺

donde M = Cu, Zn, Ni.

En el caso de complejos de hierro-cianuro, la eliminación no se produce por oxidación más por precipitación de complejos insolubles con iones de metales de transición. 

Fe(CN)₆^4- + 2 M²⁺ → M₂Fe(CN)₆(s)

donde M = Fe, Cu, Zn, Ni, etc.

Uno de los procesos más comúnmente utilizados para tratar efluentes que contienen cromo (VI) consiste en la reducción química a cromo (III) seguida de precipitación del hidróxido. Los agentes reductores usados ​​convencionalmente en la industria son bisulfito de sodio (NaHSO3) y metabisulfito de sodio (Na2S2O5).

Estos agentes, aunque son eficaces, tienen la desventaja de añadir cargas adicionales de sulfito al efluente tratado (residual no reaccionado) y sulfato (producto de reacción).

El peróxido de hidrógeno puede ser utilizado como un agente reductor del cromo (VI) en un medio ácido, como una alternativa a los compuestos sulfitados. Todo el peróxido de hidrógeno residual se descompone en oxígeno y agua, lo que facilita el empleo de los efluentes tratados como agua reutilizada en el proceso industrial.

Las siguientes ecuaciones representan el proceso global de tratamiento:

Cr₂O₇^2- + 3 H₂O₂ + 8 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O + 3 O₂ (g) 

Cr³⁺ + 3 OH^- → Cr(OH)₃(s) 

Introducción  

Diversos efluentes industriales, como los generados en lo refino de petróleo, producción de materiales sintéticos y en síntesis químicas, pueden contiener fenoles con diversas estructuras. Al alcanzar los cuerpos receptores de agua, estos compuestos pueden causar efectos deletéreos considerables, especialmente en el tratamiento de agua potable.

La cloración de aguas contaminadas con fenoles, en determinadas condiciones, conduce a la formación de fenoles clorados más tóxicos que los productos originales y que, mismo en pequeñas concentraciones, pueden conferir sabor y olor desagradables.

Por esta razón, y debido a su toxicidad, los límites permisibles en el efluente de fenol son muy bajos y rigurosamente controlados.

Tratamiento Biológico/Químico
 
El tratamiento biológico de los fenoles es ampliamente utilizado. Sin embargo, la mayoría de los sistemas, mismo después de una adaptación previa es muy sensible a los aumentos de carga orgánica. Además, estos sistemas tienen una capacidad limitada de degradación de fenoles. La oxidación química con cloro conduce, como ya se ha mencionado, a la formación de compuestos clorados más tóxicos que los originales.

Oxidaçción con peróxido de hidrógeno

La oxidación de los fenoles con peróxido de hidrógeno, catalizada por sales de hierro bivalente (reacción de Fenton), ocurre rápidamente en medio ácido (pH entre 3 y 4).

El peróxido de hidrógeno reacciona con fenoles para formar más compuestos hidroxilados tales como catecol, hidroquinóis, y resorcinol. Dependiendo de las condiciones de reacción, una descomposición total del fenol puede ser obtenida, de acuerdo con la siguiente reacción:

C₆H₅OH + 14 H₂O₂ → 6 CO₂ + 17 H₂O

Después de la oxidación es generalmente necesario aumentar el pH con hidróxido de calcio. Con este procedimiento se produce la floculación del hidróxido férrico, junto con los productos generados por la oxidación, que son entonces subsecuentemente separados por filtración.

Soluciones y aguas residuales de procesos industriales están frecuentemente contaminadas con iones de hierro. A pesar de la eliminación de este contaminante por precipitación del hidróxido ser un proceso simple y ampliamente conocido, es deseable asegurar que todo el hierro disuelto sea llevado al estado de oxidación 3+, para que la precipitación sea eficiente a partir de pH = 3,5; con un bajo consumo de base.

La remoción de hierro por oxidación y precipitación con peróxido de hidrógeno es muy rápido, ocurriendo de acuerdo con la ecuación:

Fe²⁺ + ½ H₂O₂ + 2 OH^- → Fe(OH)₃ (s) 

Remoción de Manganeso de efluentes 

Soluciones de proceso y aguas residuales de procesos metalúrgicos están frecuentemente contaminadas con iones de manganeso.
 
La remoción de manganeso se ve facilitada por la oxidación del metal del estado 2+ al estado 4+, que permite alcanzar, en pH hasta 9, un alto grado de precipitación. La misma eficiencia de la precipitación del hidróxido (Mn(OH)2) sólo se alcanzaría en el intervalo de pH por encima de 10. La reacción que ocurre es:

Mn²⁺ + H₂O₂ + 2 OH^- → MnO₂ (s) + 2 H₂O 

Remoción de Selenio 

Aguas y aguas residuales que contienen selenio son eficientemente tratadas con peróxido de hidrógeno y hidróxido de calcio, que conduce a la precipitación de selenato de calcio de acuerdo con la reacción:

Ca²⁺ + SeO₃^2- + H₂O₂ → CaSeO₄(s) + H₂O

Alternativa o adicionalmente, se puede considerar la posibilidad de formación de precipitados de selenatos de zinc y manganeso si los efluentes tratados con H2O2 contienen estos metales. 

Sulfuros

La generación de olores ofensivos en efluentes, aguas residuales domésticas y otras instalaciones de tratamiento de aguas residuales se debe principalmente a la acción de  bacterias reductoras, que actúan anaeróbicamente sobre sulfatos presentes en el medio. En refinerías y terminales de petróleo, las aguas de producción y de procesos se presentan contaminadas debido a la existencia natural de sulfuros en lo petróleo.

Problemas causados ​​por sulfuros:

Olor

El desagradable olor ofensivo del H2S es bien conocido y ya se nota en concentraciones a partir de 0,3 ppm.

En concentraciones más elevadas, el gas inhibe la acción del sistema olfativo, eliminando un factor que serviria de alarma en una situación de peligro.

Toxicidad  

Los sulfuros constituyen una amenaza al medio ambiente, porque son venenosos para la vida acuática en general.

El sulfuro de hidrógeno también es tóxico y, en concentraciones mayores que 1.000 ppm en el aire, puede causar la muerte en minutos. Irritación de los ojos y del tracto respiratorio, dolor de cabeza y sensación de cansancio son los síntomas de la exposición a concentraciones superiores a 5 ppm. 

Debido a su alta volatilidad, el peligro planteado por lo gas sulfuro de hidrógeno es de la misma orden de gas de cianuro.

Corrosión 
La corrosión causada por el sulfuro de hidrógeno es el factor que más contribuye para la degradación de las tuberías, bombas y de plantas de tratamiento de efluentes /, mismo de las partes de concreto.

Acción desfavorable sobre el tratamiento biológico
En concentraciones elevadas, los sulfuros son tóxicos para el tratamiento biológico, lo que puede reducir la eficiencia del proceso y hasta inhibir la actividad microbiana. En la práctica, para que no sean producidas perturbaciones de la biomasa activa, la concentración de los sulfuros no debe exceder de 25 mg / L. Y debe mantenerse tan constante como sea posible, ya que las variaciones que causan choques también afectan la actividad biológica en los procesos. La presencia de sulfuros en el efluente también favorece el crecimiento de bacterias filamentosas en los procesos de tratamiento por el lodo activado.

Oxidación de los sulfuros por el peróxido de hidrógeno:
 

El peróxido de hidrógeno promueve la oxidación parcial de sulfuros a compuestos intermediarios , que no emiten malo olor y que pueden ser tratados con aireación, de manera eficiente y a bajo costo.

Sulfuros se forman de acuerdo con las siguientes reacciones:

H⁺ + HS^- ↔ H₂S (Medio neutro ou ácido) 
HS^- ↔ H⁺ + S^2- (Medio básico)

En medio básico hay especies de bajo poder corrosivo: HS-y S2-, con una concentración de H2S bajo (menos de 1% de azufre disuelto). Pero, en este intervalo de pH ni aguas residuales domésticas ni efluentes industriales pueden ser desecargados en ríos.

En medio ácido o neutro la principal reacción de oxidación de sulfuro de hidrógeno ocurre como sigue:

H₂S + H₂O₂ → S (s) + 2 H₂O

Donde gran parte del sulfuro se convierte en azufre elemental. El resto consiste en diferentes compuestos solubles de azufre, que de acuerdo con su estructura puede ser oxidados posteriormente.

La reacción es relativamente lenta en medios ácidos, pero puede ser catalizada por iones de metales de transición. Después de la adición de hierro disuelto (como sulfato de hierro (III)), la reacción se completa en minutos, hasta en temperatura ambiente.

En reacciones en medio alcalino, la oxidación se produce de acuerdo con la siguiente ecuación:

S^2- + 4 H₂O₂ → SO₄^2- + 4 H₂O

En este caso, la reacción es más rápida que en medio ácido. En temperatura ambiente, ella se concluye en pocos minutos, hasta sin la adición de catalizadores. Para evitar los subproductos, la proporción de peróxido utilizada debe ser superior a la estequiométrica.

Hay básicamente cuatro maneras prácticas y económicamente viables para efectuar la oxidación de sulfuros con peróxido de hidrógeno:

• Oxidación Completa
• Oxidación Preventiva
• Oxidación Auxiliar
• Pulimento

Oxidación preventiva

Cuando se utiliza como una medida preventiva a el desarrollo de sulfuros, el peróxido de hidrógeno es usado principalmente como una fuente de oxígeno, inhibiendo el desarrollo de bacterias reductoras de sulfato en las aguas residuales y efluentes. La generación in situ de oxígeno se produce por la descomposición espontánea del peróxido:

H₂O₂ → H₂O + ½ O₂

Oxidación auxiliar 

En los casos que ya se realiza parte de la oxidación del efluente mediante aireación o inyección de oxígeno, el peróxido de hidrógeno actúa como refuerzo, ya que la pre-adición de cantidades suficientes para una oxidación parcial del efluente inmediatamente elimina el olor y acelera la operación de aireación subsiguiente, asegurando una alta eficiencia del proceso.

Pulimento
Una etapa de pulimento final puede ser indicada para la adecuación del efluente a las condiciones exigidas por los organismos de control ambiental. En el caso del efluente, al final del tratamiento, aún tener un contenido de sulfuros por encima de las normas descarga, puederá ser adecuado rápidamente con una pequeña dosis de peróxido de hidrógeno.  

Desinfección
Para cumplir con las condiciones legales de baño público, la descarga de aguas residuales en cuerpos receptores de ríos y mares, que prevén el uso para recreación de contacto primario, debe ir precedida de desinfección buscando la eliminación de coliformes termotolerantes. Para esta aplicación, la acción oxidante del peróxido de hidrógeno ya funciona como una primera etapa de desinfección, reduciendo la carga de ácido peracético requerida para la completa eliminación de microorganismos patógenos.

La constante búsqueda de una mayor eficiencia y reducción de costos industriales en el sector del papel ha conducido al cierre de circuitos de aguas blancas, reduciendo las pérdidas de fibras, productos químicos y agua industrial.
El reuso de agua obtenido por el cierre de circuitos de agua trae ventajas económicas directas para la industria del papel. Sin embargo, la presencia de fibras, minerales, resinas, cargas orgánicas (ligantes, dispersantes, etc), temperatura moderadamente elevada y problemas aireación causan varios operaciónales y de calidad. La mayoría de estos problemas están relacionados al aumento de la salinidad causada por los olores de H2S generado por bacterias reductoras de sulfatoformación de corrosión microbiológica y lodo bacteriano - y conducen a interrupciones de la producción, roturas y defectos en el papel.

En la mayoría de los casos, cuanto más cerrado el sistema, mayor es la contaminación microbiana. Además, dependiendo de la fuente de materia prima fibrosa puede haber un mayor grado de contaminación (papel reciclado es potencialmente más contaminado que pulpa virgen).

En vista de esto y con el objetivo de aumentar la eficiencia y reducir el costo de tratamiento de circuitos de aguas blancas, a PERÓXIDOS DO BRASIL desarrolló la aplicación de peróxido de hidrógeno como un agente microbicida.

Su efecto es suficientemente potente, lo que reduce la formación de depósitos de limo biológico, y número de limpiezas químicas necesarias, consiguiendo efectivamente reducir el número de bacterias a los niveles requeridos. Las tasas de corrosión causadas por bacterias sulfato-reductoras son también bastante mejoradas debido a la mayor oxigenación, ya que éstas son anaeróbicas.

También se alcanzaron reducciones en los niveles de sulfuro, eliminando el mal olor típico en el circuito y necesidad de adición de otros compuestos para el control del H2S.

Con todos estos efectos, la frecuencia de roturas es reducida y la velocidad de la máquina aumentada. Además, menos pulpa se ​​pierde por el desecho de agua blanca durante la limpieza de la máquina de papel.