Mineração e Metalurgia

Ácido de Caro

O Ácido de Caro é um oxidante líquido de fórmula H2SO5 produzido pela mistura de ácido sulfúrico (H2SO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2) concentrados. 
Na oxidação de cianetos reage muito rápida e eficientemente - tanto em efluentes clarificados quanto em polpas. 

Utilização Industrial

O Ácido de Caro teve sua utilização industrial iniciada em processos de lixiviação oxidante de minérios de urânio em 1989 na Austrália. A partir de 1997 começou a ser também utilizado na detoxificação de efluentes contendo cianetos, já sendo adotado em plantas de extração de ouro na França, no Peru, no Brasil e nos Estados Unidos. 

Geração in situ de Ácido de Caro 

A produção do Ácido de Caro ocorre de acordo com a seguinte reação:

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅ + H₂O

Essa reação é essencialmente instantânea e fortemente exotérmica. De modo que, em condições em que os dois reagentes são misturados em temperatura ambiente, a mistura produzida contendo Ácido de Caro alcança temperatura na faixa dos 110 - 120ºC. 

O Ácido de Caro é produzido no próprio local de aplicação em um gerador patenteado pela SOLVAY/ PERÓXIDOS que é simples, compacto, e que dispensa refrigeração. O Ácido de Caro produzido é alimentado quente e concentrado diretamente no tanque de tratamento de efluentes.

O Ácido de Caro é um potente oxidante, que deve ser utilizado imediatamente após sua geração, sendo contra-indicado seu armazanamento, pois, com o tempo, ele se decompõe em:

H₂SO₄ + ½ O₂ (g)

Boletim Tecnico Mineria

Lixiviação de Minérios de Ouro e Prata

Na lixiviação de minérios de ouro, pode ser vantajoso suplementar a quantidade de oxigênio dissolvido na solução de lixiviação durante a percolação das pilhas. 

Dependendo do tipo de minério e/ou da altitude acima do nível do mar em que o procedimento é conduzido, pode ser conveniente associar a adição de pequenas doses de peróxido de hidrogênio na solução de lixiviação agitada ou peróxido de cálcio à pilha. Estes vão decompor durante a percolação, liberando oxigênio extra, necessário à reação de dissolução do metal.

A principal vantagem que pode ser obtida pela suplementação de oxigênio na cianetação é o aumento de produtividade. Além disso, um aumento na recuperação de ouro, dependendo do minério também pode ser obtido.

Outros benefícios que podem ser obtidos através de oxigenação suplementar com peróxido de hidrogênio ou cálcio são: 

• Manutenção de altas taxas de reação de lixiviação no inverno, através de compensação do efeito de baixas temperaturas com oxidação extra.
• Manutenção de altas taxas de dissolução de ouro nas camadas inferiores das pilhas, ou aumento na altura das pilhas de lixiviação.
• Redução do volume de solução de cianetação no circuito de lixiviação com conseqüente economia de água, consumo de cianeto e custos de descartar excesso de águas de processo.
• Além disso, aumento da concentração de ouro na solução rica.

Lixiviação Agitada

Na lixiviação com agitação de alguns tipos de minérios, pode ser vantajoso adicionar uma pequena dosagem de peróxido de hidrogênio no estágio de preparação e condicionamento da polpa (pré-lime) antes da cianetação. Em plantas onde isto é aplicado, o pré-tratamento com peróxido aumentou a recuperação de ouro.

Acredita-se que peróxido de hidrogênio possa estar agindo na abertura da matriz de sulfeto ou oxidando matéria orgânica que pode estar inibindo o acesso de cianeto às partículas de minério de ouro.

Adicionalmente, é esperado que a adição de uma pequena dosagem de peróxido de hidrogênio ou peróxido de cálcio na cianetação possa ser benéfica para o aumento da velocidade da lixiviação e recuperação do ouro, especialmente em plantas situadas em grandes altitudes, onde a solubilidade do oxigênio na água é menor do que a ao nível do mar.

Efluentes contendo arsênio podem ser detoxificados usando peróxido de hidrogênio e sulfato de ferro. 

As reações ocorrem como segue:

HAsO₂ + H₂O₂ → H₃AsO₄ 

2 Fe²⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺ → 2 Fe³⁺ + 2 H₂O

A necessidade de uma etapa oxidação vem do fato de dos compostos de As V serem muito mais insolúveis que aqueles de As III. 

Arsênio pode ser eficientemente removido de soluções aquosas por precipitação com hidróxido de lodos de arseniato férrico em tanques de agitação abertos: 

Fe³⁺ + H₃AsO₄ → FeAsO₄ (s) + 3 H⁺

Ou, não havendo Fe3+ suficiente:

3 Fe²⁺ + 2 H₃AsO₄ → Fe₃(AsO₄)₂ (s) + 6 H⁺

Alternativamente ou adicionalmente, a adição de Íons Ca 2+ (como na adição de leite de cal) ao efluente sendo tratado vai propiciar a ocorrência da reação de formação do arseniato de cálcio, também contribuindo para a remoção do contaminante:

3 Ca²⁺ + 2 H₃AsO₄ → Ca₃(AsO₄)₂ (s) + 6 H⁺ 

Efluentes aquosos contendo cianetos são gerados, principalmente, em operações hidrometalúrgicas de extração de ouro e prata, indústrias galvânicas, de produção de compostos nitrados, usinas siderúrgicas e refinarias de petróleo. 

As opções atuais de tratamento compreendem o uso de um oxidante que converte cianeto na espécie muito menos tóxica cianato. Esta por sua vez hidrolisa-se espontaneamente formando como produtos finais da operação íons carbonato / bicarbonato e amônia / amônio. 

O peróxido de hidrogênio é indicado para o tratamento de efluentes clarificados, que já apresentem pelo menos de 10 mg/L de Cu dissolvido. O íon Cu2+ age como potente catalisador da reação. Caso insuficiente, adiciona-se solução de CuSO4 no tratamento – o Cu2+ adicionado precipita ao final da reação como Cu(OH)2. 

No caso de efluentes em polpa a melhor indicação de oxidante é o Ácido de Caro (H2SO5) que por ter ação muito rápida dispensa a adição de catalisador. 

Química do Processo 

Com o Peróxido de Hidrogênio, a ação sobre os cianetos ocorre de acordo com a reação:

CN^- + H₂O₂ → CNO^- + H₂O

Já no uso do Ácido de Caro, o ácido sulfúrico (H2SO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2) são misturados em um gerador apropriado para gerar o H2SO5:   

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅ + H₂O

A ação do Ácido de Caro sobre o cianeto livre produz o íon cianato. Este por sua vez se hidrolisa espontaneamente a íons carbonato e amônio. A reação deve ser feita em meio básico para evitar a geração de ácido cianídrico volátil (HCN), geralmente pela adição de leite de cal ou soda cáustica: 

CN^- + H₂SO₅ + 2 OH^- → CNO^- + 2 H₂O + SO₄^2-

CNO^- + 2 H₂O → NH4⁺ +CO₃^2-

Em reações análogas à do cianeto livre, ciano-complexos metálicos, moderadamente estáveis, tais como os de cobre, zinco e níquel, são oxidados, gerando, além de carbonato e amônio, hidróxidos precipitados. Desse modo, alcança-se também uma remoção de metais pesados do efluente. 

M(CN)_n^(2-n) + n H₂O₂ → n CNO^- + M²⁺ + n H₂O

n CNO^- + M²⁺ + (2n+2) H₂O → n CO₃^2- + n NH4⁺+ M(OH)₂(s) + 2 H⁺

onde M = Cu, Zn, Ni

No caso de ferro-cianeto-complexos, a remoção não se dá por oxidação, mas sim por precipitação de complexos insolúveis com íons de metais de transição.

Fe(CN)₆^4- + 2 M²⁺ → M₂Fe(CN)₆(s)

onde M = Fe, Cu, Zn, Ni, etc 

Soluções e águas residuárias de processos industriais são frequentemente contaminadas com íons ferro. Apesar da remoção desse contaminante por precipitação do hidróxido ser um processo simples e amplamente conhecido, é conveniente assegurar que todo o ferro dissolvido seja levado ao estado de oxidação 3+, para que a precipitação seja eficiente a partir de pH = 3,5; com baixo consumo de base. 

A remoção de ferro por oxidação e precipitação com Peróxido de Hidrogênio é muito rápida, ocorrendo de acordo com a equação: 

Fe²⁺ + ½ H₂O₂ + 2 OH^- → Fe(OH)₃ (s

Águas e efluentes contendo selênio são eficientemente tratados com Peróxido de Hidrogênio e Hidróxido de Cálcio (leite de cal), levando à precipitação de selenato de cálcio de acordo com a reação: 

Ca²⁺ + SeO₃^2- + H₂O₂ → CaSeO₄(s) + H₂O

Alternativa ou adicionalmente, pode-se considerar a possibilidade de formação de precipitados de selenatos de zinco e manganês se os efluentes tratados com H2O2 contiverem esses metais. 

Soluções de processos e águas residuárias de processos metalúrgicos são frequentemente contaminadas com íons de manganês.

A remoção de manganês é facilitada pela oxidação do metal do estado 2+ ao estado 4+, o que permite alcançar, em pH até 9, um alto grau de precipitação. A mesma eficiência de precipitação do hidróxido (Mn(OH)2) só se alcançaria em faixa de pH superior a 10. A reação que ocorre é:

Mn2+ + H2O2 + 2 OH- → MnO2 (s) + 2 H2O

O tratamento químico de peças de cobre, latão e bronze é normalmente realizado para remover carepas e óxidos superficiais que se formam durante o processo térmico a que o metal base é submetido na fabricação, em muitos casos para conferir brilho e uniformidade. 

O processo químico tradicional consiste, na maioria das vezes, em um desengraxe preliminar da superfície metálica, seguido de decapagem e polimentos oxidativos à base de ácido crômico, bicromatos ou ácido nítrico. 

Nosso produto METALPER® é utilizado nas etapas de decapagem e pré-polimento oxidativo, com grandes vantagens em relação aos sistemas tradicionais. 

O METALPER® contém peróxido de hidrogênio, agentes estabilizantes e complexantes especiais para o tratamento de ligas de cobre. O peróxido de hidrogênio é um poderoso agente oxidante com potencial de oxidação superior ao do bicromato, do ácido crômico ou do ácido nítrico. 
 
Vantagens do peróxido de hidrogênio 

• Excelente qualidade das superfícies tratadas;
• Elevada produtividade do banho;
• Geração de efluentes isentos de sais de cromo, considerados nocivos às águas residuárias;
• Não geração de gases nitrosos característicos no uso de ácido nítrico.

O tratamento químico do latão destinado a folheados e bijuterias é normalmente realizado para remover manchas de solda e óxidos superficiais presentes na confecção de correntes, brincos, anéis, pingentes etc. 

O processo químico tradicional consiste, na maioria das vezes, em polimentos oxidativos à base de ácido crômico, bicromatos, ácido nítrico ou cianetos mais peróxido de hidrogênio. 

O peróxido de hidrogênio é utilizado nas etapas de decapagem e pré-polimento oxidativo, com grandes vantagens em relação aos sistemas tradicionais. Nosso produto METALPER® contém peróxido de hidrogênio, agentes estabilizantes e complexantes especiais para o tratamento de cobre e suas ligas. 

As principais vantagens da utilização do peróxido de hidrogênio são:  

• Excelente qualidade das superfícies tratadas;
• Geração de efluentes isentos de sais de cromo e cianeto, considerados nocivos às águas residuárias;
• Não geração de gases nitrosos característicos no uso de ácido nítrico;
• Facilidade no manuseio e processo.